Infrared and Photoelectron Spectroscopic Studies of Adsorbates on Solid Surfaces: Experiments and DFT Calculations

Abstract: Popular Abstract in Swedish För att förstå atomära och molekylära processer och interaktioner i ett mikroskopiskt perspektiv ? med andra ord, förstå kemin! ? behövs högkvalitativa mätningar och beräkningar på modellsystem, där alla okända parametrar har rensats bort, så att det enskilda egenheter och storheter kan studeras utan inverkan av yttre störningar. Experimentellt uppnås detta tex. inom ytvetenskapen, dvs. studien runt kemin och fysiken hos fasta materiers (metaller, halvledare, oxider etc.) ytor placerade i vacuum, med ytkänsliga mättekniker (det finns, förstås, andra experimentella ämnesområden där detta också uppnås, men i denna avhandling är det ytvetenskapen som studeras). Teoretiskt uppnås detta genom beräkningar och modelleringar av väldefinierade system med liknande egenskaper som de experimentella. Problemet är att det tills nyligen varit svårt att, på ett bra sätt, kombinera resultaten från experiment och teori, då de har legat för långt ifrån varandra. Har man tex. uppmätt något väldefinierat så har det varit svårt att kvantitativt beskriva resultaten med beräkningar. Å andra sidan kan väldigt avancerade beräkningar på molekylära system varit svåra att verifiera experimentellt då modellen i fråga varit svår eller omöjligt att reproducera i ett laboratorium. En molekyls beteende (kemi och fysik) nära en fast yta kan idag mätas med en mängd olika experimentella tekniker. Två ykänsliga tekniker som ger synnerligen stor mängd information om molekylens kemi är vibrationsspektroskopi och fotoelektronspektroskopi. Inom vibrationsspektroskopi får man, genom att uppmäta övergångarna hos en molekyls kvantitiserade vibrationsnivåer, ett direkt mått på bindningsstyrka och ett indirekt mått på energiöverföring inom molekylen och mellan molekylen och dess omgivning. Om molekylen dessutom sitter på en fast yta förändras förutsättninarna och bindingarna. Inom fotoelektronspektroskopi får man en direkt bild av hur elektronstrukturen ser ut för en molekyl/atom adsorberad på, eller del av, en fast yta. Detta genom att mäta energin för en fotoelektron som har skjutits ut från systemet. Eftersom elektronstrukturen kritiskt beror på systemets kemi och omgivning ger resultatet av sådana mätningar mycket kemisk information. Som experimentalist (inom ytvetenskapen) måste man brottas med det faktum att man har väldigt få molekyler på ytan att leka med (?få? är förstås ett relativt begrepp ? det rör sig om 1015 molekyler per kvadratcentimeter ? men jämför man med de ca: 1021 molekyler, som andra har tillgång till i ett normalprov, så är det ?få?). Detta innebär att det krävs väldigt bra utrustning för att få ut den information som finns tillgänglig. Praktiskt taget alla hushåll i Sverige har tillgång till en hemdator idag. Med en sådan (samt med relevant programvara) är det idag möjligt att utföra beräkningar och modellering av relevans inom kemi, fysik, teknik etc., pga. den enorma utvecklingen av minneskapacitet och snabbhet, som inte ens hade varit tänkbara för ett par decenier sedan,. Ett speciellt stort steg för kemin möjliggjordes i och med den parallella utvecklingen av kvantkemiska beskrivningar och beräkningsmetoder av John A Pople och Walter Kohn. Pople utvecklade en beskrivning av elektronorbitaler som enkla funktioner, Gaussianer, vilket snabbade upp beräkningar av molekylers elektronstruktur (basen för all kemi är en korrekt beskrivning av elektronsstrukturen) avsevärt. Kohn visade, bl.a. att ett systems totala energi är en direkt funktion av dess utbredning av elektrontäthet. Idag implementeras resultatet av deras insatser inom beräkningar av experimentella storheter för alla tänkbara molekylära system. Dessa räkningar blir, ur beräkningssynvinkel, väldigt kostsamma för alla större system eftersom minnes- och snabbhetskrav beror direkt på systemets storlek och komplexitet. För att hålla nere ?kostnaden?, till acceptabla nivåer vid beräkningar av mätbara storheter, har man tidigare fått begränsa sig till approximationer. En sådan approximation är t.ex. att behandla molekylära vibrationer som harmoniska oscillationer, där de anharmoniska egenskaperna ignoreras. Detta fungerar oftast bra, men kan leda till felaktiga slutsatser vid jämförelse med experimentella data. Särskilt om de experimentella förutsättningarna inte är tillräckligt bra. I denna avhandling har det varit möjligt att med dagens kraftfulla datorer, tillsammans med programvara för kvantkemiska beräkningar, samt med experimentella mätningar på spjutspetsnivå, kombinera och jämföra högkvalitativa resultat från både beräkningar och experiment på ett koherent sätt.