Femtosecond Dynamics and Photochemistry in Solution

Abstract: Popular Abstract in Swedish De senaste decenniernas forskning om kemiska reaktionsmekanismer har gett resultat som visat sig användbara bl.a. för förståelsen av förbränningsreaktioner, ozonförstöringen i stratosfären och för utvecklingen av syntesmetoder. En stor utmaning vid undersökningar av reaktionsmekanismer utgör det faktum att även till synes enkla kemiska reaktioner ofta har ett komplicerat förlopp där ett stort antal delsteg är involverade. Dessa delsteg eller elementarreaktioner är i regel också extremt snabba. De flesta experimentella metoder som har utvecklats för att observera snabba förlopp och karakterisera kortlivade molekyler (¡§intermediat¡¨) är baserade på spektroskopi, dvs mätningar av molekylära systems förmåga att växelverka med elektromagnetisk strålning av olika våglängder (t ex absorbera ljus). Detta gäller även den metod som använts i vår forskning: femtosekundspektroskopi. Metoden utnyttjar laserpulser både för att starta och följa kemiska förlopp. Längden på pulserna avgör hur snabba processer som kan studeras; i våra studier är pulsernas längd knappt 100 femtosekunder (0.000 000 000 000 1 s). Vi har huvudsakligen studerat olika dissociationsreaktioner, dvs. elementarreaktioner där kemiska bindningar bryts. Molekylerna studerades i olika lösningsmedel för att undersöka hur lösningsmedlet påverkar dissociationen och efterföljande förlopp. De flesta andra forskargrupper som under det senaste decenniet undersökt dissociationsreaktioner i lösning med femtosekundspektroskopi har studerat molekyler bestående av endast två eller tre atomer. Forskningen har bl.a. gett information om effektiviteten av bakåt-reaktioner (rekombination), fördelningen av överskottsenergi mellan och inom reaktionsprodukterna och lösningsmedels förmåga att stabilisera produkter på olika sätt. I denna avhandling presenteras femtosekundstudier av betydligt större molekylära system (fem eller fler atomer) i lösning. I flera fall observerades förekomsten av konkurrerande processer och bildning av intermediat vars absorptionsspektra (förmåga att absorbera ljus av olika våglängder) tidigare var okända. Med undantag av avhandlingens sista artikel (Paper VI), där vi diskuterar laserpulskarakterisering, behandlar artiklarna fyra typer av molekylära system. I Paper I diskuteras s.k. charge-transfer komplex (¡§laddningsöverförings-komplex¡¨) mellan tetranitrometan, C(NO2)4, och naftalen, C10H8. Detta är en av mycket få femtosekundstudier som har gjorts av s.k. dissociativ elektronöverföring, dvs. en reaktion där en bindning i en molekyl bryts som en följd av att molekylen tar emot en elektron. I detta fall överförs en elektron från naftalen till tetranitrometan då komplexet absorberar ljus. Två joner (laddade molekyler) bildas: C10H8.+ och C(NO2)4.-, men den senare sönderfaller till fragmenten C(NO2)3- och NO2. Experimenten visar att elektronöverföringen och dissociationen tar mindre än 200 femtosekunder. C10H8.+ kan sedan reagera vidare på minst två olika sätt. Projektet startades bl.a. för att erhålla kompletterande information till de icke tids-upplösta studier som gjorts på liknande system av organiska kemister i Lund. I dessa studier undersökte man vilka stabila produkter som bildades efter en längre tids belysning av reaktionsblandningen och kunde därigenom dra vissa slutsatser om vilka reaktionssteg som inträffade. I ett annat projekt undersöktes vicinala dihalider (XCH2CH2Y, där X och Y representerar halogenatomerna klor, brom eller jod; Paper II). Andra forskargrupper har tidigare studerat dissociation av en av dessa molekyler i gasfas. Våra mätningar i lösning visar, något överraskande, att jodmolekyler (I2) bildas från vicinala diiodider (ICH2CH2I) inom några pikosekunder (1 ps=1000 fs). Vi diskuterar tänkbara reaktionsmekanismer. Ett tredje projekt behandlar halobensener (Papers III-IV). Paper III är en gasfas-studie av tre olika halobensener (C6H5X, där X=Cl, Br eller I) i gasfas, medan Paper IV är en studie av brombensen (C6H5Br) i lösning där också kvantmekaniska beräkningar presenteras. Dissociation av C6H5Br till fragmenten C6H5. och.Br visade sig gå snabbare i lösning än i gasfas. I Paper V presenteras en av flera studier av olika dihalometaner (CH2XY) som gjorts i vår grupp: klorojodometan (CH2ICl). I dessa studier har vi visat hur ljusabsorption av dihalohalometaner i lösning leder till bildning av isomerer (CH2Y-X) efter klyvning av C-X bindningen.