Fundamental research on supercritical fluid extraction kinetics : From on-line measurements to inverse modeling

Abstract: Provupparbetning är ett viktigt steg i många metoder för kemisk analys.Detta gäller framförallt fasta prover då de kemiska ämnena som avses för analys, även kallade analyter, måste extraheras ut. Det vill säga att genomföra en överföring av analyter från provet till ett lösningsmedel. Därefter kan halten bestämmas med de metoder som ofta finns till hands i ett analyslaboratorium. I de fall då fettlösliga analyter är av intresse krävs oftast organiska lösningsmedel för extraktion. Dessa är tämligen besvärliga då de ofta är hälsofarliga, brandfarliga samt skadliga för miljön. Utöver detta medför de även en kostnad vid inköp och vid destruktion. Ett miljövänligare alternativ är att använda koldioxid som lösningsmedel, som även är billigare och relativt ofarligt.Genom att trycksätta och värma koldioxiden kan den superkritiska punkten nås. Mediet får då egenskaper som är mittemellan en vätska och en gas. Framförallt är låg viskositet och snabb diffusion åtråvärda då analyterna kommer att extraheras i en snabbare takt. Traditionella extraktionsmetoder med organiska lösningsmedel kan ta en hel arbetsdag att genomföra medan med superkritisk koldioxid kan extraktionstiden kortas ned till cirka en timme. Eftersom koldioxiden försvinner som en gas vid atmosfäriskt tryck behövs heller ingen indunstning av provet, vilket sparar ytterligare tid.Denna avhandling behandlar fundamentala aspekter kring hur denna process fortgår. Processparametrar som till exempel tryck, temperatur, inblandning av alkoholer, flöden och extraktionstid har inverkat på hur stor andel av analyterna som blir extraherade och till vilken hastighet. De bakomliggande faktorerna är de som har direkt inverkan. Dessa är löslighet, fördelning mellan det fasta provet och den superkritiska vätskan, diffusion inom provet och diffusion genom den stagnanta film som bildas kring en partikel vid ett flöde kring den. Analyterna kan också vara otillgängliga ifall de till exempel har blivit adsorberade till det fasta provet.Dessa processer kan tyvärr inte direkt studeras eftersom extraktionen sker i en trycksatt behållare, och nästan alltid i över 100 atmosfäriskt tryck. Här presenteras därför flera metoder för att kunna mäta koncentrationshalten av analyter kontinuerligt i utflödet. Därefter har matematiska metoder, så kallad inversmodellering, utvecklats för att med hjälp av den experimentella datan kunna indirekt studera de processer som påverkar extraktionshastigheten. Den grundläggande kunskapen som erhålls är till stor nytta för att förstå och kunna optimera denna provupparbetningsteknik. Till exempel, tidigare studier har poängterat att det är framförallt diffusion inom provet som orsakar en avtagande extraktionshastighet med tiden. I detta arbete argumenteras det för att det likväl kan vara på grund av partitionering mellan provet och den superkritiska vätskan.