Radiation Induced Oxidative Dissolution of UO2

Abstract: SammanfattningDenna doktorsavhandling berör oxidativ upplösning av UO2 (som modellsubstans för utbränt kärnbränsle) orsakad av radiolys av vatten samt effekten av H2 på denna denna process.Hastighetskonstanter för oxidation av UO2-pulver med olika oxidanter såsom H2O2 har bestämts experimentellt. Logaritmen för andra ordningens hastighetskonstant, ln k, för oxidation av UO2 uppvisar ett linjärt beroende av oxidantens en-elektronreduktionspotential, E0. Detta indikerar att det hastighetsbestämmande steget för oxidation av UO2 är en en-elektronöverföring. Oxidationshastigheten för reaktionen mellan UO2 och OH• samt CO3•- är diffusionskontrollerad, k = 10-3 m/min.Effekten av karbonat på oxidationskinetiken har studerats där H2O2 har adderats till suspensioner innehållande UO2-pulver. Andra ordningens hastighetskonstant för den rena oxidationsreaktionen mellan UO2 och H2O2 har bestämts till 4.4 x 10 -6 m/min. Den karbonatberoende upplösningshastigheten har visat sig vara diffusionskontrollerad. Hastighetskonstanten för upplösning av UO22+ i vatten fritt från karbonat är (7 +- 1) x 10-8 mol m-2 s-1.Den relativa effektiviteten (per elektron) för en- respektive två-elektronoxidanter som orsakar upplösning av UO2 har studerats. Utbytena för upplösning med en-elektronoxidanter har ett starkt koncentrationsberoende m.a.p. oxidanten (särskilt vid låga konc.).Reduktion av UO22+ i karbonatlösningar med H2 (p = 40 bar) vid olika temperaturer har studerats som en funktion av reaktionstiden. Hastighetskonstanten och aktiveringsenergin har bestämts, k298 = 3.6 x 10-9 M-1 s-1 och Ea = 130 +- 24 kJ/mol. Reduktionen av UO22+ till UO2 sker i frånvaro av en katalysator.Den relativa inverkan av radiolysprodukter på oxidativ upplösning av UO2 har klargjorts. Mängden upplöst UO22+ mättes som en funktion av tiden i gasmättade gamma-bestrålade karbonatlösningar innehållande en UO2-kuts. Den simulerade upplösningshastigheten beräknades utifrån ytarea, oxidantkoncentrationer och hastighetskonstanter erhållna från det linjära sambandet (se ovan). De simulerade hastigheterna jämfördes med de experimentellt bestämda upplösningshastigeherna och korrelation är förhållandevis bra. Därmed kan inverkan av varje enskild oxidant i det undersökta systemet uppskattas. Endast de molekylära oxidanterna är av vikt i system som är relevanta för säkerhetsanalyser av ett djupförvar.