Proton-Conducting Sulfonated Aromatic Ionomers and Membranes by Chemical Modifications and Polycondensations

Abstract: Popular Abstract in Swedish Växthuseffekten och klimatförändringar har de senaste decennierna påskyndat forskning och utveckling av alternativa energikällor, däribland bränslecellen. En första skiss på en bränslecell föddes redan på 1830-talet. Det dröjde dock till 1950-talet innan den första kommersiella bränslecellen användes i ett av NASAs projekt. I Sverige har forskning runt bränsleceller med långa kolkedjor, polymerer, (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) bedrivits sedan 1997 inom Mistras bränslecellsprogram. Bränslecellen kan ses som ett mellanting av ett batteri och en förbränningsmotor. Liksom batteriet är bränslecellen en elektrokemisk process, där kemisk energi direkt omvandlas till elektrisk energi. Bränslet tillförs dock kontinuerligt likt en förbränningsmotor. Bränslet för en PEMFC bränslecell är vanligtvis vätgas. Hjärtat i bränslecellen är membranet, elektrolyten, vilken har flera uppgifter. Det ska separera elektroderna från varandra, transportera protoner mellan elektroderna, men samtidigt hindra elektroner och gasmolekyler att ta sig igenom. Membranet befinner sig i en aggressiv miljö med mekaniska påfrestningar, mycket sura förhållanden, höga temperaturer och dessutom med reaktiva molekyler närvarande. För att dagens membran ska leda protoner måste de dessutom vara fuktiga. Alla dessa egenskaper sätter mycket höga krav på det material som membranet består av. Idag används nästan uteslutande Du Ponts Nafion®, som i många fall utmärkt stämmer in på dessa krav. Det har dock begränsningar som gör att Nafion® i dagens form inte kan användas i nästa generations bränsleceller. Hur skiljer sig dagens och nästa generations bränsleceller åt? Ett mål, förutom att minska produktionskostnaden, är att höja driftstemperaturen, vilket kan ge många fördelar: protonledningen ökar samtidigt som bränslecellens katalysatorer tål större mängd orenheter i bränslet. Det är vid dessa förhöjda driftstemperaturer som Nafion® har sina begränsningar. Att tillverka ett bra protonledande membran för bränsleceller är en stor utmaning – både tekniskt och vetenskapligt. Förbättras en egenskap innebär detta oftast att en annan egenskap försämras. Utvecklingen följs av många kompromisser. Typiska egenskaper som måste beaktas är kompromissen mellan vattenupptag och mekanisk stabilitet. Ett protonledande material som tar åt sig mycket vatten leder protoner bättre än ett material som tar åt sig lite vatten. Men, ju mer vatten som tas upp, desto mer sväller materialet och tappar mekanisk stabilitet. Drömmen är ett material med hög protonledningsförmåga som samtidigt tar upp små eller måttliga mängder vatten. Hur mycket vatten ett protonledande membran tar upp är starkt samman¬kopplat med hur många syragrupper som finns i materialet, även kallat jonbytes-kapacitet. En hög jonbyteskapacitet leder till högt vattenupptag. Men med ett effektivt vattenporsystem kan mängden vatten hållas nere utan att offra alltför mycket protonledningsförmåga. Membranets kemiska struktur är mycket viktigt för att förstå hur vattenupptag, jonbyteskapacitet och prestanda hänger ihop. Nafion® består av en flexibel huvudkedja som modifierats med flexibla sidokedjor med syragrupper. Det är dessa sura, joniska grupper, som starkt samverkar med vatten och står för den proton¬ledning som eftersöks i materialet. Huvudkedjan däremot, är starkt vattenav¬stötande. Att de olika delarna i samma molekyl har så olika egenskaper leder till att de sura grupperna samlas och bildar så kallade joniska kluster. När membranet läggs i vatten, eller utsätts för fukt, drar dessa joniska kluster åt sig vatten och bildar vattenfyllda porer i nanoskala. För att undersöka hur ett bra vattenporsystem uppnås har vår forskargrupp tillverkat olika serier av polymerer där syragrupperna sitter på sidokedjor fästa på huvudkedjan. Protonledningsförmåga och storleken på jonklusterna har undersökts. Detta har visat att ju längre sidokedja och högre lokal koncentration av syragrupper polymeren har, desto större blir jonklusterna och därmed vattenkanalerna. De större vattenkanalerna har i sin tur visat sig ge ökad protonledningsförmåga. I ett annat projekt har vi tillverkat polymerer där syragrupperna sitter på sidokedjor, men där huvudkedjorna har olika styvhet och kemisk struktur. De polymerer som hade flexibla huvudkedjor visade sig leda protoner bättre, men hade tyvärr sämre motståndskraft mot värme. Vi har vidare studerat polymerer med syragruppen placerade direkt på huvudkedjan. I dessa polymerer är syragrupperna jämnt fördelade längs huvudkedjan. Det har spekulerats i fördelar med att istället fästa syragrupperna tätt i vissa segment, separerade av segment helt utan syragrupper. Vi har framställt just sådana polymerer. Dessa har framställts från polymerer med segment som tillåter tät utplacering av syragrupper, separerade av segment som inte tillåter utplacering av syragrupper. Vi har med dessa polymerer visat att det är möjligt att fästa upp till fyra syragrupper per segment via så kallad metallorganisk kemi. Dessa material har i lågvinkelröntgen-spridningsförsök visat sig anta en distinkt och regelbunden fasseparation mellan jonkluster och huvudkedjor.