Manganese cycling in the Baltic Sea over the last ~8000 years: the influence of redox conditions on mineral formation and burial

Abstract: Popular Abstract in Swedish Östersjön är ett av världens största brackvattenhav och har stora miljömässiga problem orsakade av övergödning och varmare klimat. Det mer saltrika bottenvattnet som flödar in genom en smal förbindelse med Nordsjön skiljs från ytvattnet av en haloklin, vilket förhindrar ett utbyte av syre mellan de två vattenmassorna. Tillförsel av näring och ett varmare klimat leder till en ökad primärproduktion, och överskottet av organiskt material resulterar i en högre syreförbrukning i vattnet. Detta leder följaktligen till förekomsten av omfattande syrebrist i bottenvattnet. Även om den nuvarande spridningen av hypoxi mestadels är orsakat genom inverkan av mänsklig aktivitet på markområden omkring Östersjön så har hypoxi periodvis förekommit tidigare. Efter övergången från Ancylussjön, som var ett sötvattenstadium, till Littorinahavet med brack/marint vatten för ungefär 8,000 år sedan har Östersjön upplevt tre stora perioder av hypoxi i bottenvattnet. Dessa perioder inträffade i samband med varmare klimat under det Holocena klimatoptimumet (Holocene Thermal Maximum, HTM), den medeltida värmeperioden (Medieval Climate Anomaly, MCA) och under de senaste årtiondena. Denna studie visar att dessa perioder med hypoxi hade stor påverkan på den redox-beroende dynamiken av mangan (Mn). Tidigare studier har kopplat samman förekomsten av Mn-anrikningar i de mycket organiska sedimenten i de djupa anoxiska bassängerna, med kortvariga förändringar i redox-förhållanden i bottenvattnet orsakat av syresatt inflöde av saltvatten från Nordsjön. Däremot indikerar sediment- och porvattendata från den nutida perioden med hypoxi att denna process kan omkullkastas av andra faktorer. I de övre sedimenten från Gotlandsbassängen kan en tydlig minskning av Mn-begravning påvisas trots förekomsten av syresatt vatteninflöde. Denna minskning sammanfaller med en stor expansion av hypoxi samt förekomsten av anoxiska- och sulfidiska bottenvatten, vilket tydligt kan observeras från övervakningsdata och geokemiska proxies från sedimenten, som till exempel molybdenhalter. En ökning av sulfatreduktion till följd av övergödning och en minskad tillförsel av järn (Fe) resulterar i en större tillgång av sulfid i gränsytan mellan sediment och vatten strax efter ett vatteninflöde, vilket orsakar en snabbare reduktiv upplösning av Mn-oxider. Detta kan leda till att Mn-karbonater inte längre bildas. I motsats till de flesta djupbassänger i Östersjön visar den djupaste, Landsortsdjupet, en betydande anrikning av Mn till nutiden. Den branta geometrin kanaliserar Mn-oxider till bassängen, och den höga alkaliniteten och sulfidkoncentration i bottenvattnet vid gränsytan mellan sediment och vatten tillåter frekventa bildningar av Mn-karbonater samt sulfider vid sedimentytan. Stora mängder Mn begravdes över vidsträckta områden i de djupa bassängerna i Östersjön vid övergången till brackvatten/marina förhållanden för omkring 8,000 år sedan då den första perioden med hypoxi inträffade. Den troliga orsaken är en stor tillförsel av upplöst Mn antingen från de underliggande tidigare syrerika sötvattensedimenten, där Mn-oxider kan ha funnits i ytsedimenten, eller från land genom fluvial transport eller kusterosion vid en period med relativt stora havsnivåförändringar. Efter denna första ansamling minskade begravningen av Mn och varierade med djupet, där ingen begravning inträffade vid det grundaste området som undersöktes (93 m) och den var nästintill konstant i Fårödjupet (194 m). Begravning av Mn skedde under perioder med hypoxi i bottenvattnet i de djupa bassängerna. En intensifiering av hypoxi ledde däremot till en minskad begravning av Mn under de senare delarna av HTM och MCA vilket har observerats under den nutida perioden. I Gotlandsbassängen samt Fårödjupet sammanfaller denna minskning av Mn i sedimenten med indikatorer för ökad hypoxi och sulfidiska bottenvatten. Resultatet av denna studie visar på ett behov av en förändrad syn på Mn som en indikator för dåtida redox-förhållanden. Studien visar att anoxiska bassänger som Gotlandsbassängen med sin tillfälliga syresättning inte alltid bildar skikt med Mn-karbonater. Utbredningen av hypoxi/anoxi är en viktig faktor i bildningen av dessa skikt som måste betonas. Vidare visar sedimenten i Landsortsdjupet att Mn-mineraler frekvent kan formas i bassänger med permanent anoxi. I dessa är istället höga alkaliniteter och kanalisering av Mn till djupa områden de huvudsakliga faktorerna bakom formationen av Mn-mineraler snarare än att syresättning inträffar.