Physical and Chemical Aspects of Radiation Induced Oxidative Dissolution of UO2

Abstract: Denna licensiatavhandling behandlar oxidativ upplösning av UO2. Upplösning av UO2 studeras huvudsakligen då UO2-matrisen hos använt kärnbränsle förväntas fungera som en barriär mot frigörande av radionuklider i ett framtida djupförvar. Lösligheten av U(IV) är mycket låg under i djupförvaret rådande förhållanden emedan U(VI) har betydligt högre löslighet. Oxidation av UO2-matrisen kommer därför att påverka dess löslighet och därmed dess funktion som barriär. I denna avhandling studeras den relativa effektiviteten av en- och två-elektronoxidanter för upplösning av UO2. Vid låga oxidantkoncentrationer är utbytet för upplösningen för en-elektronoxidanter signifikant lägre än för två-elektronoxidanter. För en-elektronoxidanter ökar dock utbytet med ökande oxidanthalt, vilket kan förklaras av den ökade sannolikheten för två konsekutiva en-elektronoxidationer av samma reaktionssite och den ökade möjligheten till disproportionering.Radikaler och molekylära radiolysprodukters relativa inverkan på oxidativ upplösning av UO2 studeras också i denna avhandling genom mätning av mängden upplöst U(VI) i ?-bestrålade system som dominerades av olika oxidanter. Dessa studier visade att upplösningshastigheten av UO2 kan uppskattas från oxidantkoncentrationer framtagna genom simuleringar av radiolys i motsvarande homogena system och hastighetskonstanterna för ytreaktionerna. Simuleringarna visar att de molekylära oxidanterna kommer vara de viktigaste oxidanterna i alla system i denna studie vid långa bestrålningstider (>10 timmar). Vid liknande simuleringar av ?-bestrålade system fanns att vid förhållanden relevanta för ett djupförvar för använt kärnbränsle, är det endast de molekylära oxidanterna (i huvudsak H2O2) som är av betydelse för upplösningen av bränslematrisen.Då använt kärnbränsle innehåller en mängd radionuklider som utsätter UO2-matrisen för kontinuerlig bestrålning, är det av vikt att undersöka hur bestrålning påverkar reaktiviteten av UO2. Bestrålningseffekten på reaktionen mellan UO2 och MnO4- studerades. Dessa försök visade att bestrålning av UO2 vid doser >40 kGy leder till att reaktiviteten ökar upp till 1.3 gånger reaktiviteten av obestrålad UO2. Den ökade reaktiviteten kvarstår efter bestrålningen och effekten kan därför möjligen tillskrivas permanenta förändringar i materialet. Vid uppskattning av reaktiviteten hos använt kärnbränsle måste hänsyn tas till denna effekt då bränslet redan efter ett par dagar i reaktor blivit utsatt för doser >40 kGy.Det har tidigare föreslagits att hastigheten för en heterogen västka/fast-fas reaktion är beroende av partikelstorleken hos det fasta materialet, vilket har studerats för UO2-partiklar i denna avhandling. Experimentellt bestämda kinetiska parametrar jämförs med de föreslagna ekvationerna för fyra storleksfraktioner av UO2-pulver och en UO2-pellet. Studien visade partikelstorleksberoendet av andra ordningens hastighetskonstant och aktiveringsenergin för oxidation av UO2 med MnO4- beskrivs relativt väl av de föreslagna ekvationerna.