EPR Studies of Ruthenium-Manganese Complexes as Biomimetic Models for Photosystem II - Approaching Artificial Photosynthesis

Abstract: Popular Abstract in Swedish Denna doktorsavhandling är en delstudie i ett större projekt som syftar till att utveckla Artificiell fotosyntes för att framställa ett värdefullt bränsle, vätgas, från solenergi och vatten. Vår typ av Artificiell Fotosyntes syftar till att framställa syntetiska “superämnen” som kan härma nyckelsteg i den naturliga fotosyntesen. Våra artificiella ”superämnen” skall kunna absorbera solenergi och omvandla denna till kemisk energi i en form som kan användas som bränsle. Avsikten är att, liksom den naturliga fotosyntesen, utnyttja vatten som utgångsämne i processen. Om vi kunde utnyttja solljus som enerikälla och vatten som utgångsämne skulle detta ge oss tillgång till en outtömlig energikälla. Bränslet som vi siktar på att göra är vätgas, som många tror blir framtidens stora energibärare. Vid förbränning av vätgas blir resultatet bara vatten, vilket i själva verket var råvaran som vi utnyttjade från början. Detta innbär att om vi kunde utveckla artificiell fotosyntes på detta vis, fick vi tillgång till förnyelsebar energi i en form som inte ger någon växthus effekt. Den naturliga fotosyntesen sker i gröna växter, alger och cyanobakterier, närmare bestämt i ett molekylärt kraftverk som kallas kloroplast. I kloroplasten fångas solenergin in och omvandlas till kemisk energi med hjälp av två stora proteinkomplex som heter Fotosystem I och Fotosystem II. I en process där ljusenergi används för att skapa så kallad laddningsseparation (vilket kan järmföras med en batteri som drives av solljus) omvandlas solenergin till kemisk energi. I de komplicerade reaktionerna exporteras elektroner från Fotosystem I och II och förs vidare för att bilda kolhydrater med hjälp av luftens koldioxid. Därmed förvaras solenergin i en användbar form som vi kan använda till mycket (mat, bränsle o.s.v.). Elektronerna som behövs i processen tas från vatten av Fotosystem II. Denna kemiskt sett svåra process kallas vatten oxidation, och den uppkom i den naturliga evolutionen för mycket länge sedan. Sedan dess har den i stort sett inte förändrats alls. Vattenoxidation är ett vinnande koncept som gör att växter och alger kan dominera biosfären – de kan ju leva på ljus och vatten! Av detta tillverkar de energirika, användbara produkter som sedan används av i stort sett alla andra organismer. Den grundläggande principen i den naturliga fotosyntesen används i den artificiella fotosyntes vi försöker utveckla. Vi vill utnyttja solljus som drivkraft för att bilda ett energirikt ämne, och vi vill att vatten sönderdelas för att kunna användas som elektronkälla. Vi försöker göra detta genom att bygga nya kemiska “superämnen” som kan utföra de komplicerade reaktionerna. För att klara detta försöker vi konstruera ett kemiskt, molekylärt lego-system. Detta system består av tre komponenter: D – S – A. D är en elektrondonator, S är den enhet som fångar in solljuset (“sensor”) och A är en elektronacceptor. Vi använder ett Rutenium-komplex som kan absorbera ljus till fotosensorn (S-delen). Mn-komplex som vi konstuerar med Fotosystem II som förebild används för att ta elektroner från vatten (D-delen). Elektronerna exporteras från Rutenium (S-delen) till A-delen, som vi bygger med inspiration av andra naturliga enzymer som kallas hydrogenaser, för att tillverka vätgas. Denna avhandling behandlar min spektroskopiska forskning kring D-S-delen som alltså har till uppgift att fånga in ljus (S) och extrahera elektroner (D). Här försöker vi härma nyckelsteg som utförs av det naturliga Fotosystem II. Projektet ingår i den forskning som bedrivs av det Nationella Konsortiet för Artificiell Fotosyntes som startades 1994. I mitt delprojekt fokuserar vi på olika Rutenium-Mangan- (Ru-Mn-) komplex. Dessa fantastiska molekyler framställs av Konsortiets syntesgrupp vid Stockholms Universitet (ledd av Dr. Licheng Sun) och många av mina experiment gör jag tillsammans med den fysikalisk kemiska gruppen vid Uppsala Universitet (ledd av Dr Leif Hammarström), och med femtosekundgruppen vid kemisk fysik i Lund (ledd av prof. Villy Sundström). I min del av projektet undersöker vi de fotokemiska egenskaperna hos Ru-Mn-komplexen med hjälp av Elektron Paramagnetisk Resonans (EPR) spektroskopi. I min doktorsavhandling har jag kunnat visa att dessa Ru-Mn-komplex härmar centrala delsteg i Fotosystem II på flera avgörande sätt. 1) Ru absorberar ljus och avger en elektron. Sedan drar Ru tillbaka en elektron i taget från Mn-komplexen. 2) Mn-komplexen kan oxideras stegvis, med en elektron i taget, och kan nå mycket höga oxidationstillstånd. Detta är mycket viktigt fransteg, då det är ett villkor som måste uppfyllas för att en eventuell vattenoxidation skall kunna ske. 3) Vi visar att, liksom i Fotosystem II, förhållandet mellan syre- (O) och kväve- (N) atomerna som omger Mn i Ru-Mn-komplexen styr stabiliteten hos Mn-komplexen i de höga oxidationstillstånden. Vi visar detta med spektroskopiska studier av ett Mn-komplex med hög O/N proportion. 4) Vi har upptäckt att Mn-komplexen kan oxideras till högre oxidationstillstånd i närvaro av vatten än vad som kunde förväntas. Därmed drar vi slutsatsen att vatten tränger in i själva ligandsfären runt Mn och då ändras redox potentialen markant. Sammantaget ger mina studier helt nya kunskaper om hur Mn-komplex kan fungera när de oxideras till höga oxidationstillstånd. Detta är avgörande för att lyckas framställa artificiella “superämnen” för att katalysera den svåraste delen av artificiell fotosyntes, att kunna ta elektroner från vatten med hjälp av solenergi. Intressant är också att våra resultat ger oväntade insikter och nya infallsvinklar om hur vatten oxideras i Fotosystem II. Mina resultat hjälper oss nu konstruera nya “superämnen”, som förhoppningsvis kommer närmare målet: en fungerande artificiell fotosyntessom producerar rent bränsle.