Ultrafast Dynamics in Ground and Excited States of Porphyrin Molecules

Abstract: Popular Abstract in Swedish Syfte: Att studera de inter- och intramolekylära processer som sker efter excitation av en porfyrinmolekyl. De huvudsakliga pigmenten i det fotosyntetiska antennsystemet; klorofyll a, klorofyll b, samt bakterioklorofyll a är alla porfyriner, som absorberar solljus och transporterar energin till ett reaktionscenter där energin används för laddningsseparation och elektrontransport. Energiöverföring och elektrontransport är biologiskt viktiga mekanismer som sker på en femtosekundtidsskala och genom att använda laserpulser med en längd på ~100 fs kan vi idag tidsupplösa dessa processer. Laserspektroskopin har öppnat vägen för femtokemin och femtobiologin, d.v.s. de kemiska respektive biologiska processer som sker på en femtosekundtidsskala. Resultat: Vid excitation av klorofyll molekyler sker processer som ger upphov till spektral utveckling. Det kan vara processer som intramolekylär vibrationsrelaxation, solvatisering (orsakade av omgivningen t.ex. lösningsmedlet, proteinet), kylning av den vibroniskt heta molekylen. Genom att använda sig av ”transient absorptionsspektroskopi” kan man studera dessa processer. Är man intresserad av att studera energiöverföring eller elektrontransport i fotosyntetiska membran så kan det vara svårt att från signalen av transient absorptionsspektrumet tyda vilken kemisk process som gett upphov till signalen. Genom att studera monomeriska klorofyllpigment i rena lösningsmedel med tidsupplöst laserspektroskopi kan man dra slutsatser om de kemiska processer som kan ske utöver energiöverföring samt elektrontransport. Ultrasnabb dynamik i grundtillståndet av klorofyll a resp. klorofyll b i lösningsmedlet pyridin inom loppet av 200 fs har observerats genom att excitera klorofyllmolekyler i olika delar av det inhomogena Qy-bandet. Det är snabba fluktuationer av energin hos de olika klorofyllpigmenten på grund av interaktioner med lösningsmedlet. Utöver denna snabba komponent observeras en solvatiseringskomponent på ~5 ps som ger upphov till ett spektralt skift i det tidsupplösta spektrumet. Energiöverföring mellan klorofyll molekyler kan studeras med transient absorption anisotropimätningar. Genom att excitera klorofyllmolekylen med polariserat ljus och analysera vid parallel resp. vinkelrät polarisation kan anisotropin beräknas. Anisotropin kan följas vid olika tidpunkter och exempel på processer som ger upphov till en förändring i anisotropin kan vara rotation av molekylen, samt mätningar där övergångar med olika riktning på övergångsdipolmomentet är involverade. I avhandlingen ges ett våglängdsberoende av den initiella anisotropin för klorofyllmolekyler som visar vikten av att utföra energiöverförings-experiment vid en våglängd där anisotropin ej har förändrats p.g.a. ovan nämnda processer. Ett exempel på studium av energiöverföring och mekanismen bakom denna ges i kapitel 8 där energiöverföringen B800 → B850 hos purpurbakterien Rhodopseudomonas acidophila har uppmäts och jämförts med modellering av Förster mekanism. Slutsatsen är att Förster mekanism tillsammans med ytterligare en modell som inkluderar interaktioner med karotenoider i antennsystemet kan beskriva denna energiöverföring. Excitation av Zn-porfyrin i olika absorptionsband och de processer som följer har studerats med tidsupplöst spektroskopi. Vibrationsrelaxation observerades från ett högre exciterat tillstånd inom loppet av ~2 ps, samt kylning av den vibroniskt heta molekylen inom ~10-14 ps. Betydelse: För att kunna tyda och förstå biologiska processer såsom energiöverföring och elektronöverföring under de första stegen av fotosyntesen med ultrasnabb ljusspektroskopi är det viktigt att lära känna alla processer som kan ge upphov till spektral utveckling på en femtosekundtidsskala. I studier med lägre tidsupplösning har det varit vanligt att bortse från processer såsom solvatisering, intramolekylär vibrationsrelaxation, dissipation av värme etc. Därför är det av yttersta vikt att lära känna till dessa processer för att tyda resultaten på ett korrekt sätt.