Water diffusion and free volume in hydrophilic polymers

Abstract: Popular Abstract in Swedish Vid vattenabsorption i en polymer antas vattenmolekylerna röra sig genom polymeren via små kaviteter, som inte upptas av polymermolekylerna och dess termiska vibrationer. Den ej upptagna volymen, som de små kaviteterna representerar kallas fri volym. Storleken på kaviteterna liksom andra egenskaper hos polymeren såsom andelen kristallin fas ändras kontinuerligt i takt med att vatten absorberas in i polymeren. Den här avhandlingen handlar om hur förändringen av polymerens egenskaper ändrar förutsättningarna för vattendiffusion. En studie av relationen mellan självdiffusionskoefficienten av vatten i homogena polymer-vatten system och storleken på kaviteter bestående av fri volym har utförts med hjälp av kärnmagnetisk resonans (NMR) och positronannihilerings livstidsspektroskopi (PALS) i system baserade på polymererna polyetylenoxid (PEO) och hydroxypropylmetylcellulosa (HPMC). Vidare har förändringen av drag-lagringsmodulen vid tillsats av både vatten och ett modelläkemedel i HPMC samt förändringen av kristallinitetsgraden och glasövergångstemperaturen vid tillsats av vatten till både ren PEO och en blandning av PEO och lera (med nanometer dimensioner) studerats med dynamisk-mekanisk analys (DMA) och differentiell skanningskalorimetri (DSC). I HPMC-vatten systemet verkade en ökning av storleken på fri volym kaviteterna vara kopplad till en ökning av självdiffusionskoefficienten av vatten. I PEO-vatten systemet, däremot, föreföll vattendiffusionen inte styras av storleken på kaviteterna, åtminstone inte när mer än 50 % av PEO-vatten systemet var kristallint. Minskningen av kristallin fas i PEO när vattenhalten ökade resulterade troligen i en relaxation av amorfa delar med spända konfigurationer. Vattnet tenderade a formera sig i kluster i HPMC-vatten systemet, men inte i PEO-vatten systemet i de studerade vattenhaltsområdena. Tillsats av triacetin till HPMC resulterade i en reduktion av mängden absorberat vatten. Under tillsats av lika substansmängd triacetin och vatten sjönk drag-lagringsmodulen mer vid inkorporering av triacetin än vid inkorporering av vatten. Tillsats av triacetin vid konstant viktsfraktion vatten ledde till en ökning av självdiffusionskoefficienten av vatten och storleken på kaviteterna bestående av fri volym. Självdiffusionskoefficienten påverkades mer av en ökad mängd vatten i systemet än av en ökad mängd triacetin, medan en motsatt effekt observerades för storleken på kaviteterna bestående av fri volym. Närvaron av lera i PEO resulterade i att mindre vatten absorberades och verkade leda till att vattnets inverkan på glasövergångstemperaturen och storleken på fri volym kaviteterna i PEO ökade något.