Proton-Conducting Sulfonated and Phosphonated Polymers and Fuel Cell Membranes by Chemical Modification of Polysulfones

Abstract: Popular Abstract in Swedish Polymerelektrolytbränslecellen utmärker sig som en framtida effektiv och miljövänlig kraftkälla för bland annat fordon. Den bakomliggande teknologin är dock komplex och grundar sig till stor del på material och komponenter som kräver ytterliggare utveckling. En av de största hindren för bränslecellsteknologins utveckling är kravet på nya, långlivade och billiga polymermembran som tillåter bränslecellen att fungera vid höga temperaturer utan krav på omfattande uppfuktning. Utvecklingen av protonledande membran med en sådan egenskapsprofil utgör idag en verklig utmaning för polymer- och materialkemister världen över. I detta sammanhang riktas stora satsningar mot ett antal olika kemiskt stabila jon-innehållande aromatiska polymerer. Inom ramen för detta doktorandprojekt har nya bränslecellsmembran baserade på aromatiska polysulfoner med funktionella sulfon- eller fosfongrupper designats, syntetiserats och undersökts. Polysulfoner är högpresterande termoplaster med utmärkta kemiska, mekaniska och termiska egenskaper. Genom att isolera de joniska sätena på polymerens sidokedjor ? långt från dess huvudkedja ? kan den nanometriska fasseparationen mellan de hydrofoba och hydrofila domänerna i membranen manipuleras. Detta kan i sin tur ge upphov till membran med goda egenskaper, framför allt en välbalanserad vattenupptagningsförmåga. Membran med en kontrollerad vattenupptagningsförmåga framställdes genom att fästa sulfonsyraenheter på molekylärt styva aromatiska sidokedjor. Detta kunde åstadkommas genom att reagera litierad PSU med 2-sulfobensoesyraanhydrid. Längden på de aromatiska sidokedjorna kunde ökas genom utvecklandet av en ny reaktionsväg där litierade polysulfoner fick reagera med 4-fluorobensoylklorid. Detta gav upphov till polymerer med fluorobensoyl-sidokedjor. Fluoratomerna i dessa kedjor var aktiverade för nukleofil substitution, vilket innebar att en mängd olika nukleofiler kunde användas för att vidare modifiera polymeren. I ett första experimentellt försök byttes de aktiverade fluoridgrupperna ut mot sulfofenoxi- eller sulfonaftoxienheter i en nukleofil substitution, katalyserad av kaliumkarbonat. Denna reaktion gick till full omsättning och substitutionsgraden kunde enkelt kontrolleras genom litieringsgraden av polymeren i det första steget. Genom att använda en snarlik metodik kunde polymerer med di- och trisulfonerade aromatiska sidokedjor syntetiseras. I synnerhet membran baserade på en polysulfonhuvudkedja med sidokedjor av disulfonerad naftoxibenzoyl påvisade en tydlig fasseparation mellan de hydrofoba huvudkedjorna och de hydrofila sulfonerade sidokejorna, och kunde därmed bilda ett väldefinerat nätverk av vattenfyllda nanoporer. Detta nätverk gav upphov till en utmärkt protonledning och en välkontrollerad vattenupptagning, i motsats till konventionellt sulfonerade aromatiska polymerer. Det var också av stort intresse att undersöka alternativa syraenheter då desulfonering kan vara en kritisk faktor vid höga temperaturer. Jonomerer baserade på fosfonsyraenheter har normalt en högre hydrotermisk stabilitet jämfört med sulfonsyraenheter, och är därför intressanta i detta sammanhang. En fosfonerad polysulfon framställdes genom att reagera litierad polysulfon med klorofosfonsyraestrar. Koncentrationen av dessa fosfonsyraenheter, som fästes direkt på de aromatiska ringarna i polysulfonen, var dock för låg för att ge upphov till ett tillräcklig vattenupptag och protonledning. Detta problem kunde kringgås på ett originellt sätt genom att först syntetisera en polymer med joderade bensoylsidokedjor med hjälp av litieringskemi. Polysulfonen modifierades sedan ytterliggare med syfte att koppla sura -CF2PO3H2 grupper på de aromatiska sidokedjorna. Membran framställda från polymerer med 0.90 mmol fosfonsyraenheter per gram torr polymer tog upp 6 vikts-% vatten efter att ha sänkts ned i vatten vid rumstemperatur. Ledningsförmågan hos detta membran visade sig dessutom vara jämförbar med membran baserade på en sulfonerad polysulfon med 0.86 mmol sulfonsyra per gram torr polymer.